Nació en Serandinas el 14 de junio de 1868. A los quince años emigra a Argentina y se establece en Buenos Aires. Con el paso del tiempo se convertiría en uno de los personajes más destacados de la comunidad asturiana en esa ciudad.

En 1887 ya se encontraba trabajando con el fotógrafo Alejandro Witcomb, el cual regentaba la casa Witcomb de fotografía.

En el año 1896 el Salón Witcomb realiza la primera exposición de pintura, que se va a convertir en la primera galería de Arte de Buenos Aires. Al año siguiente el español José Artal, un importante marchante de arte, contacta con Rosendo Martínez y le propone realizar una exposición de pintura española.

Tras la muerte de Alejandro acaecida en 1905 se forma la sociedad A. Witcomb y Cía con los tres hijos de Alejandro Witcomb y Rosendo Martínez, quien ya era gerente. Hacia 1923 la sociedad finaliza y Alejandro Witcomb, hijo, y Rosendo Martínez quedan como únicos propietarios. El gran éxito de la misma se debió en gran medida a la incansable actividad de Rosendo Martínez, convirtiéndose en el verdadero alma mater de su movimiento artístico hasta su fallecimiento en 1954.

Sus ocupaciones profesionales no le hicieron olvidarse de su pueblo de origen. En 1909 acude al llamamiento del Ayuntamiento a los emigrantes de Boal para que colaboren en la construcción de escuelas. Inició una colecta para construir una escuela en Serandinas y jugó un papel fundamental en la creación de la delegación de la Sociedad de los Naturales de Boal en Buenos Aires, de la que sería Presidente de Honor.